團簇同位素（clumped isotope）是一種新型的同位素體系，能夠記錄礦物形成時(shí)的溫度，是一種極具應用潛力的地質(zhì)溫度計。通過(guò)測量碳酸鹽晶格中13C-18O鍵的相對含量，可以獲得碳酸鹽的團簇同位素組成（以Δ47值表示），結合溫度校正曲線(xiàn)可獲得碳酸鹽礦物形成時(shí)的溫度信息，這在古氣候環(huán)境演變研究中具有重要的應用價(jià)值。

　　在實(shí)際應用中，獲得準確的團簇同位素重建溫度的前提條件是碳酸鹽在形成過(guò)程中溶解無(wú)機碳（dissolved inorganic carbon，DIC）13C-18O成鍵時(shí)達到同位素平衡。利用DIC氧同位素的組成特征來(lái)評估團簇同位素的平衡狀態(tài)是目前普遍思路，但前人研究表明氧同位素在DIC與鈣化流體的交換反應速率會(huì )因其與不同質(zhì)量數的碳同位素成鍵而有一定的動(dòng)力學(xué)差異，意味著(zhù)利用氧同位素評估團簇同位素平衡狀態(tài)可能存在問(wèn)題。而碳酸鹽沉淀過(guò)程中不同相態(tài)間氧同位素交換與13C-18O鍵達成平衡可能存在速率差異，但目前直接的實(shí)驗證據還較少。

　　中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室穩定同位素地球化學(xué)學(xué)科組通過(guò)文石方解石轉變實(shí)驗，獲得了H2O-DIC-CaCO3體系中團簇同位素和氧同位素的動(dòng)力學(xué)分餾特征的直接證據。該研究發(fā)現在文石轉變成方解石過(guò)程中，溶解的DIC離子與溶液的氧同位素交換僅達到部分平衡，而團簇同位素Δ47在轉化的溫度和反應介質(zhì)條件下未發(fā)生明顯的變化，基本處于完全不平衡狀態(tài)（圖1），這提供了在DIC沉淀為方解石碳酸鹽過(guò)程中氧同位素交換與13C-18O鍵平衡存在動(dòng)力學(xué)差異的直接證據（圖2）。文石向方解石轉化過(guò)程中Δ47基本不變指示轉化過(guò)程中13C-18O鍵基本沒(méi)有發(fā)生重組，意味著(zhù)Δ47記錄了文石結晶時(shí)的溫度信息，這對于古氣候古環(huán)境演變研究具有非常重要的意義。該項研究成果發(fā)表在地球化學(xué)專(zhuān)業(yè)期刊《Geochimica et Cosmochimica Acta》上。

 　　圖1. 文石-方解石轉變過(guò)程中同位素分餾特征

 　　圖2. 文石-方解石轉變中同位素趨向平衡點(diǎn)的路徑。其中K13-12=1表示氧同位素與團簇同位素同步分餾，無(wú)動(dòng)力學(xué)差異，而實(shí)驗數據顯著(zhù)偏離該分餾路徑，這意味著(zhù)兩個(gè)同位素體系在平衡過(guò)程中存在動(dòng)力學(xué)差異。

　　在廣州地化所135項目、中科院儀器功能開(kāi)發(fā)項目、國家自然科學(xué)基金項目和國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項目的聯(lián)合資助下，該團隊自主研制了應用于團簇同位素分析的CO2的磷酸提取和純化裝置，并利用最新一代同位素比值質(zhì)譜（Thermo Scientific 253 Plus）建立起碳酸鹽團簇同位素分析方法。目前，樣品處理和標準分析的準確性和重現性已達到國際先進(jìn)水準，為未來(lái)利用碳酸鹽團簇同位素開(kāi)展古氣候古環(huán)境演變研究奠定了重要基礎。

　　Guo Yangrui, Deng Wenfeng, Wei Gangjian, 2019. Kinetic effects during the experimental transition of aragonite to calcite in aqueous solution: Insights from clumped and oxygen isotope signatures. Geochimica et Cosmochimica Acta, doi: https://doi.org/10.1016/j.gca.2019.01.012